Ancien élève de l’Ecole normale supérieure (rue d’Ulm), agrégé de lettres classiques, Pierre-François Mourier a enseigné à l’université de Lille 3, a été secrétaire de rédaction de la revue Esprit et directeur du département des sciences humaines de l’Ecole nationale supérieure du Paysage de Versailles. Au début des années 2000, il devient conseiller pour l’éducation et la culture du Président de la République et, en 2002, il intègre le Conseil d’Etat comme maître de requêtes. 

Il a par ailleurs occupé les fonctions d’attaché culturel à New-York, puis entre 2007 et 2010, celle de consul général de France à San Francisco. Nommé ambassadeur de France en Slovénie en 2012 après avoir été deux années durant directeur général adjoint du Centre d’analyse stratégique, depuis mars 2018, il est à la tête de France Éducation international (nouveau nom du Centre international d’études pédagogiques).