Conseiller d'Etat, ancien élève de l'Ecole normale supérieure (rue d'Ulm), agrégé de lettres classiques, Pierre-François Mourier a enseigné la langue et la civilisation latines à l'université de Lille 3, a été secrétaire de rédaction de la revue Esprit et directeur du département des sciences humaines de l'Ecole nationale supérieure du Paysage de Versailles. Au début des années 2000, il devient conseiller pour l'éducation et la culture du Président de la République.

Il a par ailleurs occupé les fonctions d'attaché culturel à New-York, puis entre 2007 et 2010, celle de consul général de France à San Francisco. Nommé ambassadeur de France en Slovénie en 2012 après avoir été deux années durant directeur général adjoint du Centre d'analyse stratégique, il est depuis mars 2018 à la tête de France Éducation international (nouveau nom du Centre international d'études pédagogiques).

Il est l'auteur de plusieurs ouvrages : des essais (NormaleS Sup', des élites pour quoi faire ? [1994] ; Cicéron, l'avocat et la République [1996] ; Balzac, l'injustice de la Loi [1997] ; Le Parlement européen à Strasbourg [2000] ; Les Cicatrices du paysage [2000] ; L'Académie au Pays du Capital [2011]), un roman (La Spore [2005], traduit et publié aux Etats-Unis en 2011 [The Spore]) et deux romans graphiques (Le Dernier des Mohégans [2009] et L'Ancêtre [2012]).

Il est chevalier de la Légion d'honneur, chevalier des Palmes académiques et officier de l'Ordre des arts et lettres.